红外光谱技术解析：原理、应用与历史发展

红外光谱技术解析：原理、应用与历史发展

红外光谱

远红外线谱（infrared 光谱学，IR）是一种基于分子振动与转动能级跃迁的谱学方法。当分子吸收红外光时，其振动能级与转动能级发生跃迁，形成特有的吸收光谱。分光光度计通过记录不同波长或波数下红外光的透射率，生成红外光谱图，借此可解析物质分子结构。该技术具备特征性强、适用性广、分析迅速、样品用量少、无损检测及易于实现在线分析等优势，广泛应用于化合物的定性鉴定、结构分析与部分定量分析。

研究历史

1666年，英国物理学家艾萨克·牛顿（Newton）利用六棱镜将太阳白光分解为七色光谱，首次提出“光谱”概念。

1800年4月，英国科学家威廉·赫歇尔（W.Herschel）通过温度计测量棱镜分光后各色光区域温度，发现红光外侧存在具有热效应的不可见光，推断出红外线的存在。

1881年，英国天文学家阿布尼（Abney）与费斯廷（Festing）首次应用红外技术研究分子结构，使用Hilger光谱仪拍摄了46种有机液体的红外吸收光谱。1887年，实验室成功生成红外辐射。

1889年，瑞典科学家Ångström证实不同气体分子具有独特的红外光谱。

1892年，美国学者朱利斯（Julius）发布20种有机液体的红外谱图，指出3000 cm⁻¹处的吸收带属于甲基特征峰。

20世纪起，红外技术逐步走出实验室，成为生产与实践中的重要工具。20世纪30年代，红外光谱正式成为分析手段，并在二战期间迅速发展，成为有机化合物结构鉴定的主流方法。

基本原理产生红外吸收条件

（1）辐射能量需匹配分子振动跃迁所需能量。使用远红外线照射分子时，若某基团的振动频率与红外频率一致，分子将吸收能量发生振动并引发能级跃迁。

（2）辐射与物质需存在耦合效应。分子整体呈电中性，但其内部各原子因电负性差异而显不同极性。只有引起偶极矩变化的振动才能与红外辐射发生相互作用，建立变化的电磁场，从而实现能量转移。

分子振动

红外吸收光谱源于分子的振动与转动运动。分子振动即分子内原子在平衡位置附近的相对运动，多原子分子可呈现多种振动模式，包括伸缩振动、弯曲振动和变形振动。由于分子振动能量与红外线的光子能量相当，分子振动状态变化时即发射或吸收红外光谱。振动跃迁常伴随转动跃迁，因此红外光谱呈带状，属带状光谱。

IR原理内容

远红外线谱是物质受连续频率红外光照射时，分子吸收辐射并通过振动或转动引起偶极矩变化，实现从基态至激发态的能级跃迁，形成振动-转动光谱。谱图横坐标为波数或波长，纵坐标为透射率，遵循朗伯-比尔定律：A = -logT = a·b·c，其中A为吸光度，T为透射率，a为吸光系数，b为液层厚度，c为溶液浓度。每种分子均有独一无二的红外吸收光谱</a，适用于结构分析与鉴定。

分区红外光谱的分区

红外光谱介于可见光与微波区之间，可分为近红外、中红外和远红外三个区域：

近红外区主要吸收来自低能电子跃迁及含氢基团伸缩振动的倍频与组合频，摩尔吸光系数较低，适于定量分析；中红外区多为有机化合物与无机化合物离子的基频吸收，是定性分析与结构解析的主要区域；远红外区多见金属原子与有机或无机配体的伸缩及弯曲振动，常用于无机物研究。

红外谱图的分区

按吸收峰来源，红外谱图可划分为特征频率区与指纹区。特征频率区吸收峰多源于基团伸缩振动，峰数少但特征性强，用于鉴定官能团，包括三个子区：（1）4000–2500 cm⁻¹为X-H伸缩振动区（X=O、N、C、S）；（2）2500–1900 cm⁻¹为叁键与累积双键区；（3）1900–1200 cm⁻¹为双键伸缩振动区。

指纹区峰形复杂、特征性弱，主要由单键（如C-O、C-N、C-X）伸缩振动及含氢基团的弯曲振动产生。该区对分子结构细微变化极其敏感，故称指纹区，分为两段：（1）1300–900 cm⁻¹涵盖C-O、C-N、C-S、P-O等键振动及C=S、S=O等双键振动；（2）900–600 cm⁻¹可识别-CH₂-链段存在，并判别烯烃取代类型与构型。

特性

红外光谱分析优势显著：（1）操作简便、无污染；（2）适用于气、液、固各态样品；（3）特征性强，各官能团具多种振动模式；（4）分析速度快，通常1分钟内完成；（5）支持在线分析与实时监测；（6）属无损检测；（7）分辨率高，可多组分同时定性与定量分析；（8）应用领域广，覆盖物理、化学、天文、生物及医学。傅里叶变换红外光谱仪进一步提升了分析效率与精度，可在1秒内完成高信噪比谱图采集，比色散型仪器快数百倍，成为现代结构化学与分析化学的核心工具，但其局限在于不适用于高含水样品。

红外光谱仪色散型红外光谱仪

色散型仪器包含光源、单色器、吸收池、检测器与记录系统五部分。

工作原理：光源发出光束经半圆扇形镜分为测量束与参比束，交替通过单色器后抵达检测器。若样品吸收光，测量束减弱，两束光不平衡触发检测信号，经放大器放大后由记录仪绘制光谱。

特点：扫描速度慢，灵敏度与分辨率较低。

傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪为第三代红外仪器，基于干涉原理与计算机技术构建。

结构主要包括光源、迈克尔逊干涉仪、吸收池、检测器、计算机及记录系统。

工作原理：光源发出光经干涉仪转为干涉光，穿透样品后携带信息被检测器接收，生成干涉图，经计算机傅里叶变换得到透射率-频率（或波数）光谱图。

特点：高速扫描、高分辨率与灵敏度、宽光谱范围、高波数精度、低杂散光，且样品不受热效应影响。

试样的制备气体试样

气体样品通常注入玻璃气槽测定，槽体附有透红外窗片（如NaCl或KBr材质）。进样前先抽真空，再注入待测气体。

液体试样

易挥发液体采用固定池，通过注样孔加样；难挥发液体或分散于矿物油的固体样品使用可拆池，以注射器注入两窗片间形成液膜。

常用制样方法包括溶液法与液膜法：溶液法将样品溶解于合适溶剂后注入固定池，适用于定量及强吸收样品的定性；液膜法直接滴加样品于盐片间形成薄膜，适用于高沸点样品定性分析。

固体试样

（1）糊状法：将细磨样品与悬浮剂（如液蜡）研磨成糊状，置于可拆池测量，不适用于定量。

（2）压片法：将1–3 mg样品与300 mg溴化钾（或氯化钾）混合研磨，压成透明薄片后测定。不溶固体样品常用卤化物压片法。

（3）薄膜法：通过热压、溶液浇铸或熔融成膜等方式制样，适用于高分子化合物。样品溶于低沸点溶剂后涂覆成膜，或直接热压成膜进行测定。

图谱解析

（1）计算不饱和度：公式为 Ω = 1 + n₄ + (n₃ - n₁)/2，其中n₁、n₃、n₄为一价、三价、四价原子数。不饱和度可推测分子中是否含双键、三键或环结构，如双键或饱和环Ω=1，三键Ω=2，苯环Ω=4。

（2）谱图解析：依次分析特征吸收峰的位置、强度与形状，识别对应基团与化学键，结合其他数据推断可能结构。

（3）结构确认：将推测结构与标准图谱对比，辅以物理性质与化学性质验证，复杂样品可结合多种谱学技术最终确定结构。

用途已知物的鉴定

通过对比试样与纯物质谱图，若吸收峰位置、形状及相对强度完全一致，可判定为同一化合物；若有显著差异，则样品不纯或非同种物质。

未知物结构的测定

红外光谱核心应用之一是解析未知物结构。若非新化合物，可通过标准谱图索引比对或光谱解析初步判断结构，再依化学分类索引查阅标准谱核实。

确定未知物的不饱和度

结合元素分析得经验式，根据分子量确定化学式，进而计算不饱和度，缩小化合物类型范围。

定量分析

基于朗伯-比尔定律（A = a·b·c），通过特征吸收峰强度测量组分含量。红外光谱谱带丰富，可选性强，适用于单组分及多组分定量，且不受物态限制，但因灵敏度不足，不宜用于微量分析。

参考资料 >

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