硅胶
硅胶( silica 凝胶 )是一种通过单分子硅酸多次聚合形成的多孔材料,其主要化学成分为二氧化硅,化学式为SiO₂,属于二氧化硅的非晶型结构。在常温常压下,硅胶呈现乳白色或透明色,是无异味的固体颗粒,难溶于水(溶解度约为100mg/L),且在碱性环境中溶解度随pH值升高而增大。硅胶的制备工艺成熟,常见方法包括堆积硅珠法、溶胶凝胶法(SOL-GEL)和喷雾干燥法。由于其多孔特性,硅胶拥有巨大的比表面积,表面硅羟基能有效吸附极性分子,因此常被用作吸附剂。硅胶的化学性质稳定,具备优异的热稳定性和机械强度,且无毒无害、可重复使用,因而受到广泛关注。随着研究深入,硅胶在石油化工、催化剂载体、柴油净化、变压吸附、食品和医疗健康等领域应用日益广泛。
研究历史
硅胶材料的首次发现可追溯至1640年,西班牙化学家范·海尔蒙特通过将硅酸盐溶解后酸化制备。1846年,科学家观察到氯化硅与乙醇反应生成一种玻璃态物质,引发了学术界兴趣。
1864年,英国物理化学家托马斯·格雷姆在研究硅胶时首次提出“溶胶-凝胶”概念。1866年,瑞典化学家阿尔弗雷德·诺贝尔发现硝化甘油经吸附于硅藻土后稳定性显著提升,运输更安全,据此申请了炸药专利,推动了二氧化硅的应用发展。硅胶的首次实际应用发生于第一次世界大战期间,美国化学家沃尔特·帕特里克于1912-1915年在哥根廷大学博士期间开发出以芥子毒气”,拯救了大量士兵生命。1931年,美国化学家基斯特勒制备出高性能硅胶材料,命名为“气凝胶”。
硅胶制备技术成熟后,功能研究逐渐增多。1949年,迪基首次将有机染料包裹于硅胶中,并通过甲醇萃取,制得选择性吸附硅胶材料。以色列化学家大卫·阿夫尼尔在此基础上掺杂罗丹明染料,开发出选择性和孔隙结构更优的硅胶,具备更佳的光热稳定性。随后,通过掺杂稠环化合物,制备出光致变色无机化合物有机溶胶-凝胶材料。此后,硅胶掺杂技术迅速发展,不仅可掺杂乙醇等小分子物质,还能容纳酶等大分子,拓展了医药领域应用。
自1995年阿夫尼尔发明溶胶-凝胶法制备掺杂硅胶后,相关研究显著增加,应用领域扩展至传感器、光学活性涂层、药物缓释剂、吸附材料、<极地生物技术、节能减排、环境治理和电化学材料等。
物质结构
硅胶(Silica Gel)主要成分为二氧化硅,是由二氧化硅合成的多孔非晶体材料,内部结构以SiO4四面体形式存在,分子式可表示为SiO₂·nH₂O。相较于非晶态二氧化硅,硅胶的多孔性赋予其极大表面积,高孔隙度版本称为硅胶气凝胶。
小粒径多孔硅胶通常具有高孔容和比表面积,表面化学结构对其物理化学性质至关重要。硅胶表面富含硅醇基团,因此具备强氢键作用和吸湿性能。
理化性质
硅胶作为二氧化硅的非晶态形式,具有强物理羟基通过氢键与水结合增强稳定性,总含水量约2%-10%,特定硅胶吸水率可达自重40%。加热至100℃以上时物理吸附水蒸发,200℃时硅羟基缩合释水,1200℃基本完成脱水。
硅胶颗粒关键参数包括平均孔径、比表面积和孔容,市售产品平均孔径2nm-15nm,比表面积300-800 m²/g,容量密度0.67-0.75 g/cm³。比表面积高于500 m²/g通常为细孔结构,低于10 m²/g则为大孔结构。
硅胶化学性质稳定,耐酸性介质侵蚀,但在碱性环境中不稳定。常温常压下在纯水中溶解度为100mg/L,随温度升高而增加,pH值越高溶解度越大,pH超过9时溶解度显著上升。
硅胶分类
按孔径分类,硅胶可分为微孔、中孔和大孔类型。孔径小于2nm为微孔硅胶,2nm-50nm为中孔硅胶,超过50nm为大孔硅胶。
根据孔隙结构排列,硅胶还可分为无定形硅胶和有序硅胶两类。
制备方法
硅胶作为化工和生活中的重要材料,具备二维空间网状结构和多孔特性,孔分布广、比表面积大,且具有一定活性,广泛应用于工业。硅胶等多孔微球材料制备技术成熟,主要分为三类:(1)堆积硅珠法;(2)溶胶-凝胶法(SOL-GEL);(3)沉淀干燥法。
溶胶-凝胶法
该方法核心是烷氧基硅烷水解生成硅醇,形成溶胶态胶体悬浮液,需添加酸性或碱性催化剂促进反应。酸性催化剂常用盐酸、磷酸、硫酸;碱性催化剂多用氢氧化钠。
随后溶胶发生缩聚,硅醇脱水聚合并凝胶化,形成湿凝胶,经洗涤干燥后得干凝胶。
沉淀干燥法
传统多孔硅胶制备通常先将沙子或含硅矿石经洗涤、浸泡、干燥、焙烧处理,得透明硅酸盐(如硅酸钠)。熔融过滤后,向滤液加氯化铵酸化,得聚硅酸或微粒硅胶,基本原理如下:
氯化铵加入后发生水解,持续生成硅酸分子,因硅原子不满足6配位存在聚合趋势,单分子硅酸缩合形成多酸及硅酸溶胶。溶胶中含电解质离子(如Na⁺),促使溶胶聚沉成半凝固、透明有弹性的硅酸凝胶。经洗涤去除可溶盐,干燥脱水后得多孔固体硅胶,研磨得粉末。
应用领域石油化工
硅胶在石油化工中主要用作催化剂、催化剂载体,用于变压吸附、脱除及净化柴油或汽油中的氮化物,以及作为色谱柱填料。
催化剂载体
硅胶常用作烯烃聚合催化剂载体,通过调整硅胶活化条件和物性参数,可控制聚乙烯分子量。例如,负载型铬系催化剂以硅胶负载三氧化二铬制备,增加催化剂表面积和孔隙度,提升吸附能力和反应速率,广泛应用于淤浆法、溶液法、气相法聚乙烯生产。
硅胶还可作为离子液体载体,降低离子液体用量,提高反应转化率和选择性。
吸附净化柴油
油品中的含氮化合物,尤其碱性催化剂中毒。高氮含量抑制柴油加氢和脱硫深度,因此需彻底脱除。硅胶丰富孔结构和巨大比表面积可优先吸附极性不饱和碳氢化合物,是油品脱氮理想选择。硅胶和变色硅胶脱氮率显著高于氧化铝和硅藻极地,吸附脱氨效果优于其他吸附剂。
食品方面
食用硅胶孔径约8-10nm,主要用于食品复模、模具和尺寸稳定器材,具备无毒、无味、不黄变、高透明度、柔韧弹性好、耐扭结不变形特性,是家庭食品重要材料。硅胶表面亲水性使其成为食品药品干燥剂,吸附防潮包装水分,延缓含水量上升,抑制微生物生长和化学反应,实现防霉、防锈、抗氧化、防潮包装,延长产品保质期。硅胶还可作为填充剂添加于肉制品、面包和甜点,增加体积降低成本;作为增稠剂提升粘度和稠度;作为流动剂改善流动性。
农业方面
硅胶在农业应用广泛,如作农药载体,通常选择高孔容和高离子强度硅胶。例如,以硅胶制备水不溶性季铵盐杀菌剂,有机聚合物作载体时缺乏刚性结构,受溶剂、温度、压力影响限制应用,而硅胶等无机载体具刚性结构,不受这些因素影响。验证表明,硅胶载体杀菌剂效果达97%以上。
医疗健康
优质硅胶是柱层层析硅胶关键原料,表面大量硅羟基赋予其吸附能力。通过表面键合技术硅烷化,可引入不同官能团,用于中草药有效成分分离提纯。如火麻仁采用硅胶柱层析-反相高效液相色谱(RP-HPLC)法提取,以氯仿-石油醚混合溶剂淋洗,甲醇提取物经硅胶柱纯化,得高效提取物,该方法简便、准确、分离度和重复性好,适用于质量控制。
硅胶自1963年用于美容整形手术,一直是术后乳房重建常用材料,但硅胶乳房假体存在健康问题,需深入研究开发更安全持久材料。
喷墨打印
在打印技术中,硅胶优异固墨性形成特殊微孔网络,牢牢吸附墨滴,确保影像质量并缩短干燥时间,因此微孔硅胶被视为彩喷纸最佳颜料。
变色硅胶
变色硅胶作为智能材料,能随温度变化颜色,广泛应用于温度测量、食品安全检测和物质检测。在温度测量中,用作可视化温度计,如热带鱼缸监测或医疗领域体表温度测量;在食品安全中,快速检测食品变质,通过颜色变化警示;在化学检测中,探测有害气体,如建筑工地,颜色变化提示采取措施。
硅胶猫砂
硅胶猫砂作为高活性吸附材料,是理想宠物垃圾清洁剂。基于其理化性质,性质稳定无毒,能快速吸收宠物粪便和挥发气体,清新空气。
其他领域
硅胶可作为香料缓释材料,封装香料保持护肤品、香水、香皂等日用品芳香,维持香味剂稳定性,避免毒副作用、过敏反应和环境污染。在建筑领域,添加硅胶于水泥中加速水化,增强抗压强度。
硅胶高吸附性使其适用于家用滤水器,表面多种基团可键合化合物,实现消毒杀菌效果。安全事宜
硅胶对环境和人体无害,不属于有害垃圾。其本身无毒且生理惰性显著,化学稳定性高、耐腐蚀、不易分解,防止有害物质产生。相较于普通塑料,硅胶安全性更高。作为有机硅聚合物,分子链以硅氧键为主,侧基为甲基等非活性集团,性质稳定、不分解、无生理活性、不参与新陈代谢,对人体无毒性。医用硅胶管生物相容性测试显示,人体组织反应轻微,植入体内无排异反应。
但硅胶粉尘可能刺激呼吸系统、眼睛和皮肤,长期接触或导致肺纤维化。具体而言,游离二氧化硅颗粒在呼吸道沉积引发炎症,长期积累致肺部疾病,此外对眼和皮肤有刺激作用。
参考资料 >
Silicon dioxide.ECHA.2023-06-06
标签: 硅胶制备工艺 制备硅胶特性实验报告 制备硅胶的两种方法
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